康熙四十四年（1705）十一月，康熙帝以李光地“居官甚好，才品俱优”，升为文渊阁大学士。
李光地不仅在政治上深得康熙帝信任，思想文化及学问上更深得康熙帝的赏识与倚重。康熙帝是博学多才的帝王，他潜心钻研学问，多方面探求知识，对孔孟之道、程朱陆王之学，以及历算、机械等当代科学之事无不有极大兴趣。他尤其喜欢理学，而这正是李光地所擅长。李光地的理学体系是多弥缝而少发挥，尽说一些“模棱两可的话”，“足以调停一元二元之间”。他用这种取巧的办法，把本来矛盾的事物可以说得头头是道。这样“以伪代诚，君臣相欺而可以相安无害”。这种思想方法和理论大有利于康熙帝的思想统治政策，所以深受康熙帝欢迎。当时人彭绍升说，李光地“所奏进文字，发舒心得，圣祖未尝不称善”。所以他经常被康熙帝召入便殿研讨义理。康熙帝所御定的书籍多指派他来参定，如《御纂朱子全书》、《周易折中》、《性理精义》等均为李光地所校理。康熙帝曾十分满意地说：“知光地者莫若朕，知朕者亦莫若光地矣！”
李光地积极供职，认真阐发理学，康熙帝对他的信任与日俱增。越是这样，他在复杂的政治斗争和纷纭的官场中越是寡言慎行，惟恐招祸。“其有献纳罕见于奏章，独与公共事内廷者时能道之。”在私下，他对重大事情也多以委婉和模棱两可的言辞。康熙四十五年六月，江宁知府陈鹏年为两江总督阿山疏劾定谳论斩。不久康熙帝问李光地阿山如何，李光地说：“当官勤敏无害，其犯清议者，独劾陈鹏年一事耳。”康熙帝遂宽免陈鹏年，并将其内召。这时，康熙帝在废立太子问题上大伤脑筋。四十七年十一月，康熙帝有意将已废太子允礽复立为太子，召满汉文武大臣令其“详议，于诸阿哥中举奏一人”。结果众臣多附和内大臣阿灵阿，共同保奏皇八子允礽。对此康熙帝极为不满，下令再思具奏。同时传谕李光地说：“前召尔入，曾有陈奏，今日何无一言？”李光地回奏说：“前皇上问臣废皇太子病如何医治方可痊好，臣曾奏言徐徐调治天下之福。臣未尝以此告诸臣。”这是在关键时刻准确体会康熙帝意图的极为得体的回奏。第二天，康熙帝便召见众大臣，公开宣布废皇太子病已痊愈，表明了复立之意。四个月后，即四十八年三月，康熙帝复立允礽为皇太子，李光地被任命为二正使之一，奉命持节授皇太子宝册。四十八年，李光地充会试正考官，这时他已六十八岁，奋勉不辍报知遇之恩，“闱中以过劳婴疾，不稍自惜”。
李光地的晚年愈加为康熙帝所倚重，君臣彼此相知，关系更加密切。两江总督噶礼与巡抚张伯行互相攻讦，康熙帝遣大臣往讯，久久不能定案。五十一年二月，康熙帝忽将噶礼革职，寻孥戮之，而复张伯行官。此事李光地“实赞之。其语秘，世莫能详”。这时发生了一起震惊全国的戴名世《南山集》狱案，被诛戮者甚多。著名古文家、桐城贡士方苞亦被牵连下狱论死。康熙帝在一次召见廷臣时偶然提到已故侍郎汪霦时感慨地说：“自汪霦死，无能古文者。”李光地说：“惟戴名世案内方苞能。”五十二年二月，方苞因此蒙宽宥免治得释，出狱后隶汉军旗，以白衣入直南书房。三月，李光地参与千叟宴于畅春园，获赐袍帽等物。晚年的李光地，年老体衰，疾病不断，恶疮、疥毒、脾泄之症不时困扰着他。他或“两手硬肿，匕箸俱废”，或“不能胜衣冠，不能移动数步”，“苦楚缠绵”。康熙帝对他关怀备至，给假令其坐洗温泉，亲赐药物、食物，甚至玉泉山水，指示治疗办法。一再指示其加餐，以增加体力，“饮食愈多愈好，断不可减吃食。”这使李光地感激无状。他多次以病乞休，但康熙帝不愿他离去，一再温旨慰留。而《周易折中》、《性理精义》及续编《朱子全书》正是这时经李光地手相继纂修告竣的。五十四年六月，李光地再次上疏乞休，奏疏中说：“臣前以疮毒发体乞休，奉谕以内阁老臣凋零，令臣勉加调摄，药饵食物赐赉频仍，枯株败卉复得更生。”他历诉近几年间承修朱子全书、易经、性理诸书将次告成的情形后，又说：“俯念臣年七十有四，古人悬车之数已过，而痼疾缠绵。每奏对多失仪节，圣主哀矜，往往令人扶掖，而臣何敢自安？”又言“臣父殁于闽乱之时，窆封浅土，臣母之殁，因臣在京守制，久未合祔”。“乌犊私情难免凄恻”。特请求休致。康熙帝览奏后说：“卿才品优长，文学素裕，宽宏休容，得大臣之体。自简任机务以来，恪共清慎，益著勤劳。今虽以老疾乞休，朕眷注方殷，何忍允其所请？”特“暂给假二年，事完即来京办事，以副朕笃念老臣至意。”并赐诗以壮行色，诗中有“协恭惟得老成儒，味道经书翊庙谟”之句。
李光地回乡不到一年，从五十五年（1716）三月开始，康熙帝便一再传旨敦促其办完事迅速归朝。五十六年四月，李光地回京，趋热河（今河北承德）朝见。于是又立即供职，奉命审阅大学士王掞等所纂《春秋传说》及翰林院检讨张照等所辑《篆字经文》等书，时年七十六岁。此事，又引起不少人的非议，以为李光地贪图禄位。五十七年（1718）正月，内阁议上孝惠章皇后尊谥疏中未写章皇后字样，部议李光地等大学士“甚属错误”，应各降三级。康熙帝予以宽免。四个月后的五月二十八日李光地病逝，享年七十七岁。正在热河行宫的康熙帝于六月十二日（7月9日）得到李光地噩耗及接到其请求休致的遗疏后，深为“悯悼”。他清楚群臣对李光地的不满情绪，特向大学士等说：“李光地屡经求退，其奏折已呈览数次。因大学士王掞患病告假，故暂止其奏，俟王掞到阁时，令其具本奏请，并非李光地贪恋官职而借以为名也。前折衷心毕露，甚是详明。”遂将李光地以前请求退职奏折及遗疏一并发下，以消除群臣的误解。当天，康熙帝便派遣皇五子允祺、内大臣公马尔赛等往奠茶酒，赐银一千两。又命工部尚书徐元梦等护其丧归。康熙帝又谕部臣等说：“李光地久在讲幄，简任纶扉，谨慎清勤，始终如一。且学问渊博，研究经籍，讲求象数，虚心请益，知之最真无有如朕者；知朕亦无有过于光地者。倚任方殷，忽闻患病溘逝，朕心深为轸恻。所有应得恤典，该部察例具奏。”于是予祭葬，谥曰文贞。雍正元年（1723）追赠太子太傅，十年入贤良祠。
李光地生平著作丰富，主要有《周易通论》四卷、《周易观象》十二卷、《诗所》八卷、《大学古本说》一卷、《中庸章段》一卷、《中庸余论》一卷、《读论语札记》二卷、《读孟子杂记》二卷、《古乐经传》五卷、《阴符经注》一卷、《参同契章句》一卷、《注解正蒙》二卷、《朱子礼纂》五卷、《榕村语录》三十卷、《榕村文集》四十卷、《榕村别集》五卷。