冒顿杀父夺权
冒顿是头曼的儿子。当他已被定为继承人的时候，头曼单于宠爱的阏氏生少子。头曼爱少子，欲废冒顿，送冒顿于月氏为人质。此后，头曼发兵攻月氏，欲激怒月氏而杀冒顿。月氏果然欲杀冒顿。在紧急关头，冒顿盗其善马，亡归匈奴。头曼见冒顿勇壮，觉得杀了可惜，遂改变主意，命他为万骑将领。
冒顿日夜练兵，教士卒射猎鸟兽。他以鸣镝为号令，规定： “鸣镝所射，而不悉射者斩之。”以鸣镝射自己的善马。有些将士不敢发箭，冒顿便把他们统统斩杀。而后，冒顿又鸣镝射其爱妃。将士仍有犹豫未射者，冒顿又把他们杀掉。不久，冒顿以鸣镝射其父的善马。将士皆随鸣镝发箭，至此，将士已养成习惯于绝对服从的军纪。
秦二世元年（公元前209年），冒顿率将士随其父狩猎。突然，冒顿鸣镝射其父头曼单于。将士皆随鸣镝放箭，头曼单于被乱箭射死。冒顿既杀头曼单于，随即尽杀其后母与弟以及大臣不服从者，自立为单于。
冒顿统一各部
东胡看到匈奴内部斗争，冒顿政权未稳，认为有机可乘，遣使匈奴，要求得到原头曼单于的千里马。冒顿寻问群臣的意见，群臣皆说：“千里马，匈奴宝马也，勿与。”冒顿却说：“奈何与人邻国而爱一马乎？”他答应把千里马送给东胡王。东胡王以为冒顿软弱可欺，又提出要冒顿单于的阏氏。冒顿问群臣。群臣皆怒曰：“东胡无道，乃求阏氏，请击之。”冒顿说：“奈何与人邻国爱一女子乎？”又把阏氏送给东胡。东胡两次得手后，日益骄横，得寸进尺，竟然提出要独占东胡与匈奴之间的大片空地。冒顿又问群臣。群臣回答说：“此弃地，予之亦可，勿予亦可。”冒顿勃然大怒，斥责说：“地者，国之本也，奈何予之！”他把主张予的大臣统统杀掉。然后，冒顿出击东胡。由于东胡毫无准备，冒顿大破东胡，掳掠畜产、人民，胜利而归。
冒顿乘胜，西击走月氏，南并楼烦、白洋，收复被秦蒙恬夺占的河南故地。后又“北服混庾、屈射、丁零、鬲昆、薪犁”，“夷灭月氏”。“定楼兰、乌孙、呼揭，及其旁二十六国，皆以为匈奴。诸引弓之民并为一家。”冒顿单于第一次统一了大漠南北，建立起一个强大的奴隶制国家。
当时，正值秦末汉初，中原多事，无暇北顾。冒顿几乎没遇到什么阻力，控弦之士很快发展到“三十余万”人。而后，他不断南下侵扰燕代地区。楚汉战争结束后，刘邦为了阻止匈奴的侵扰，徙韩王信于代，都马邑。匈奴围攻马邑，韩王信降。匈奴因南逾句注，攻太原，兵至晋阳。
军政合一组织的建立
冒顿以前，匈奴的官制不甚可考。冒顿时设有：左右贤王，左右谷蠡王，左右大将，左右大都尉，左右大当户，左右骨都侯等。自左右贤王至当户，大者万骑，小者数千，凡二十四长，立号曰万骑。匈奴官制的特点是双职，即都设左右。二十四长各有份地，其中左右贤王、左右谷蠡王的地盘最大。左右骨都侯辅佐单于治理政事。二十四长，各自置千长、百长、什长、裨小王、相封、都尉、当户、且渠等。
匈奴以呼衍氏、兰氏、须卜氏最贵。单于阏氏常从此三姓中选取。诸大臣皆世官。二十四长既是军事首领，又是行政长官及生产的组织者。这是一套军政合一的政治制度，它在我国北方游牧民族中，以冒顿为首创。
冒顿时期，匈奴的法律仍很简略。“其法，拔刃尺者死，坐盗者没入其家；有罪，小者轧，大者死。狱久者，不过十日。一国之囚不过数人。”单于每日早拜日出，晚拜月。族内聚会不多，只是正月会单于庭，祠；五月大会龙城，祭先人、天地、鬼神。秋天，马肥，大会蹛林，课校人畜。战争方面，制订了一些奖励制度。斩首虏者，赐一卮酒。掳得财物，归其所有。俘获人口，以为奴婢。由于这些规定，战争中人人为利而战，见敌追逐，如鸟飞集。不利，则瓦解云散。无封树丧服之礼。大首领死者，从死者往往多达数百千人。
冒顿与汉之间的平城之战
汉业初定，匈奴在北边的威胁已然存在。刘邦徙韩王信于代，可说是一种防范措施。韩王信投降匈奴后，匈奴的威胁更显得严重。刘邦不断遣人侦探匈奴的虚实。冒顿为了诱使汉兵进击，把所有精兵隐藏起来，使汉人侦察看到的都是老弱残兵。“使者十辈来，皆言匈奴可击。”刘邦仍不放心，又遣刘敬侦查。刘敬回报说：“两国相击，此宜夸矜见所长。今臣往，徒见羸瘠老弱，此必欲见短，伏奇兵以争利。愚以为匈奴不可击也。”这时，大兵已经出发，刘邦听不进刘敬的话，遂率三十二万大军，征伐匈奴。遇天下大雪，将士“堕指者十二三”。冒顿佯败后退，“诱汉兵”。刘邦的先头部队行至平城，被冒顿的四十万伏兵包围，一连七日，内无粮饷，外不得援救。刘邦用陈平密计，遣使厚赠单于阏氏财物，还散布流言说，汉欲送单于美女以求和。于是阏氏劝冒顿说：“两主不相困。今得汉地，而单于终非能居之也。且汉王亦有神，单于察之。”冒顿原与韩王信之将王黄、赵利约，二人之兵，逾期未至，冒顿怀疑有变。于是，纳阏氏之言，解围一角。刘邦这才率士卒逃出，与大军会合。冒顿引兵还。
平城之役，发生在汉七年，是汉匈关系史上的大事。它使刘邦看到匈奴不可以力取。于是他只好接受刘敬提出的和亲政策，以“宗室女公主为单于阏氏，岁奉匈奴絮缯酒米食物各有数，约为昆弟”。
刘邦死后，吕后以女主当政。冒顿对吕后很轻视，致书吕后，有吕后不能忍受的话，吕后见书大怒，欲发兵征讨匈奴。季布提醒吕后，“高帝平城之败，至今呻吟之声未绝，伤痍者甫起”。吕后只得强忍怒火，婉言相拒，并赠冒顿车二乘，马二驷。
汉文帝继位后，匈奴右贤王于文帝三年（公元前177 年），率众扰上郡。文帝遣丞相灌婴率八万五千骑击右贤王，右贤王出塞。次年，冒顿致书文帝，把右贤王的侵扰说成是汉边吏的挑衅，并威胁说：“皇帝即不欲匈奴近塞，则且诏吏民远舍。”文帝召集群臣，研究对策。公卿皆说：“匈奴新破月氏，不可击。”于是文帝于六年（公元前174年），致书冒顿，申说：“汉与匈奴约为兄弟，所以遗单于甚厚。倍约离兄弟之亲者，常在匈奴。”并赠送冒顿锦衣金饰绣缎等礼物。是年，冒顿死，子稽粥立，号老上单于。
冒顿于秦二世元年（公元前209年）即位，至文帝六年（公元前174年）死，在位三十六年。他在位期间，匈奴从氏族联盟进入奴隶制社会阶段。他以武力统一匈奴各部，吞并周围部落，建立起强大的奴隶制国家，雄居于我国北方，对我国北方的发展，有超出前代的历史意义。