李秀成原名以文，生于清道光三年（1823），广西梧州府藤县宁凤乡五十七都长恭里新旺村人。父李世高，母陆氏。李秀成家庭贫苦，属于农村中的“半无产者”，他在“自述”中说：“家中之苦，度日不能，度月格难，种山帮工就食。”李秀成说“自幼时八、九、十岁之间，随舅父读书”。念了3年私塾，就因“家贫不能多读”。辍学之后，曾经在私塾里帮过工。
大约在道光二十八年（1848）左右，冯云山在桂平紫荆山一带组织的拜上帝教，已经传播到藤县。李秀成由于生活贫困，深受地主阶级的压迫、剥削，对拜上帝教宣传普天之下皆为上帝赤子的平等思想，很容易接受，便加入了拜上帝教，是拜上帝教的虔诚信徒。他在“自述”中说过：洪秀全“劝世人敬拜上帝，劝人修善，若云世人肯拜上帝者，无灾无难，不拜上帝者，蛇虎伤人”。李秀成加入拜上帝教主要是从善良的愿望出发，赞赏拜上帝教的平等思想和劝人为善。所以，他“自拜上帝之后，秋毫不敢有犯，一味虔信，总怕蛇虎伤人”。
金田起义之后，咸丰元年八月（1851 年9月），太平军进军永安州途中，萧朝贵、韦昌辉率部在李秀成家乡驻扎，李秀成被卷进革命的洪流。后来他在谈到这段历史时，说他是“被团练之逼，故而迷迷而来”。又说“乡下之人，不知远路，行百十里外，不悉回头”。说明他参加革命时对革命的意义认识还不是十分清楚。不过，他从只怕蛇虎伤人而恪守教义，到拿起大刀、梭标闹革命，从一个普通农民，变成了太平天国的战士，这是他一生不平凡历程的开始。
从战士到将领
从广西到金陵，李秀成从一个普通的太平军战士，逐步成长为一个有觉悟有才能的军事将领。他在“自述”中说：“一路自粤西而来，前之内政，俱不经我手。”咸丰三年二月（1853 年3月）太平军攻克南京之后，李秀成已“随春官丞相胡以晃理事”。随后经杨秀清“调保”为“右后四军帅，把守太平门外新营”。同年八月调升为后四监军。十月，随石达开到安庆抚民。李秀成在“自述”中回忆这段历史时说：“在皖省巡查民务，又兼带兵，修营作寨，无不尽心。”石达开等“各上司故而见爱”。数月之中，李秀成屡次升迁，说明李秀成的才能得以发挥。咸丰四年（1854）春，胡以晃攻克庐州，李秀成被奏调去镇守庐州。之后不久，李秀成被调镇守和州。前些年发现的《太阳河牛路码头渡船规条碑》，其中有这么一条规定：“凡无钱之人，有紧急事情，务宜飞渡，虽系一人，亦须送去。”此碑立于太平天国甲寅四年十二月三十日，正是李秀成镇守和州期间，表现出李秀成的爱民思想和鲜明的阶级意识。
当然，李秀成在军事上的突出才能还是在救镇江之役开始显露出来。咸丰五年（1855）秋，清江苏巡抚吉尔杭阿和总兵张国梁率1万多清军围困镇江。对于太平天国来说，“镇江为金陵之咽喉，必应坚守”。咸丰五年末（1856年初），太平军由燕王秦日纲挂帅，率冬官丞相陈玉成、地官副丞相李秀成等去救镇江。清军连营达30余里，营盘十分牢固。太平军与清军交战10多天，未能破围。李秀成说：“那时我欲救不能，吉、张破我不下，两边安寨对扎，两不交战。”这种两军对峙的局面，对太平军是十分不利的，守将吴如孝困守在镇江城里，已处于弹尽粮绝境地，随时有被清军攻破的危险。李秀成不是救镇江的主帅，但他面对着这种军事形势，却主动协助秦日纲制订破敌对策，决定派年轻勇悍的陈玉成“坐一小舟”，由水面而下镇江。陈玉成冒着枪林弹雨，“舍死直冲到镇江”，和镇江守将吴如孝计议，按照和李秀成约定的时间，集中兵力从城里打出来。而李秀成等则同时从城外攻入，争取两军会师。当时李秀成所部驻扎在汤头，汤头到镇江之间有一条小河。清军地踞险要，扎营河边。李秀成说：“此地一边是山，一边是水，两进为难。”为了牵制清兵，李秀成移师到河边扎营，清军见李秀成摆开攻营阵势，立即把清营“移入汤水山边”，扼住太平军和镇江守军联系的通道。李秀成决定由陈仕章、涂镇兴、周胜坤率兵去攻打清营，而自己挑选3000精兵，乘雾避开清军越过汤头岔河。按原定时间，李秀成击破围城清军的营垒，按时和陈玉成、吴如孝由城里打出来的部队会师，士气大振。李秀成在“自述”中记载了这次战役：“汤头岔河隔汤头水山边廿里之大概，那时镇江吴如孝、陈玉成兵亦到，两下接通。那时欢天喜地，内外之兵，和作一气，大锐声张，与吉、张两帅答话。次日开兵，吉、张兵败，失去清营十六座。”清人陈庆年在《镇江剿平粤匪纪上》也说：“我军先屯岔河，凭险自固，贼移营汤水相抗。我军亦移垒往逼。庚子，伪丞相涂镇兴选悍党突至，李秀成乘夜袭汤头旧垒，断我后。……我军与贼搏于汤水，相角至午，始知后路被袭，甫引军还斗，城贼已大至。”陈庆年是丹徒人，熟悉本地情况，所记和李秀成所述情况是一致的。镇江解围之后，李秀成等为了扩大战果，当晚就和陈玉成等率主力渡过瓜洲，突袭江北清营，破清军营盘100余座，并攻占扬州，将江北清军的存粮悉数运入镇江，为后来太平军固守镇江作了物质上的准备。随后，于五月间，李秀成等奉命回援天京，他从金山渡江，进攻高资清军营盘，清军主帅吉尔杭阿自杀。九华山一带清营七八十座，因军中无主，全部溃败。李秀成乘胜追击，在丹徒又击溃清将张国梁所部。至此，镇江周围的清军全被打垮，镇江之围遂解。
镇江的解围，为杨秀清计破江南大营创造了条件。李秀成和陈玉成奉命回师南京。咸丰六年五月（1856年6月），李秀成、陈玉成等配合石达开等部，通力合作，大破向荣盘踞达三年多的江南大营。几年之中，李秀成从一个普通士兵成为一个有作为的将领，时势使英雄人物脱颖而出。
被封忠王
破江南大营之后，李秀成等奉命率兵东进，接连攻占句容、丹阳，迫使由天京败退下来的向荣“自缢而死”。两个多月后，即八月初四日（9 月2日），韦昌辉、秦日纲、陈承瑢袭杀东王杨秀清，并借机扩大事态，杀东王所部连同家眷2万多人。洪秀全在石达开和天京军民的支持下，诛杀韦昌辉、秦日纲、陈承瑢。石达开奉诏进京辅政，被天京臣民称为“义王”。但是，洪秀全对石达开信用不专，并有意重用其兄洪仁达、洪仁发，钳制石达开。咸丰七年五月（1857年6月），石达开被迫离京出走，带走精兵20多万人，使太平天国一时出现“国中无将，朝中无人”的危局。
当时太平天国占领区，有点力量并能带兵作战的将领只有李秀成和陈玉成，天京叛乱时，李秀成在句容一带驻守。咸丰七年（1857）初，李秀成联合捻军在安徽霍邱、颍上取得了胜利，又和陈玉成大捷于安徽桐城，占领六安。石达开出走之后，镇江被清军围困，粮食几乎断绝，每天只能发给士兵米二两八钱，有的只好以芦根、野菜充饥，镇江军民面临着覆灭的危险。洪秀全求救于石达开，石达开不理睬，只好调李秀成下救镇江。李秀成奉命率领一支精兵攻入镇江，救出城中兄弟。这一举动对天京军民起了极大的鼓舞作用，李秀成的声誉也由此而提高。此后不久，大约在咸丰七年（1857）冬，洪秀全自任军师，并选李秀成和陈玉成、蒙得恩、李世贤等出来助国，李秀成任副掌率“提兵符令”。
李秀成手中有了权，很想干一番事业，但当时朝中政事不一，人心慌乱，无从着手。经过再三考虑，他认为只有整肃朝规，才能改变人心慌乱的局面。于是他下决心冒死直谏，希望通过说服洪秀全来施行自己的治国之道。正如他在“自述”中说的，是“尽心力而奏谏，恳我主择才而用，定制恤民，申严法令，肃整朝纲，明正赏罚，依古制而惠四方，求主礼而恤下，宽刑以待万方，轻世人粮税，仍重用于翼王，不用安、福王”。这是李秀成向洪秀全提出的施政纲领。中心思想是“申严法令，整肃朝纲”，希望建立一个圣君贤相的天朝，恢复杨秀清执政时律法森严、国政划一的局面。但是，洪秀全却报以极大的不满，李秀成因此而罢官。但李秀成出于维护太平天国的事业，把个人得失置于度外，再次写了奏章，“将天下大势情形，并陈奏谏之来历”。李秀成在进谏之前，先将奏本交大臣传阅转奏。在合朝文武大臣的支持下，洪秀全才重新恢复李秀成的职务，削除安、福王的爵位，并派人携金牌一道及合朝文武签名的表章要求石达开回天京共秉朝政。尽管石达开没有回来，但李秀成的据理力争，洪秀全还是采纳了一部分意见的。随后不久，太平天国恢复了五军主将制，陈玉成被封为前军主将，李秀成为后军主将，李世贤为左军主将，韦志俊为右军主将，蒙得恩为中军主将。这个班子的建立，使动乱之后的太平天国才“稍可自立”。
但是，韦昌辉叛乱和石达开出走对太平天国的打击是十分严重的，留在太平天国占领区的太平军大多是老弱病残，无战斗力，清军乘机对太平天国各占领区发动猛烈进攻，军事重镇频频失守。湖北的武昌，安徽的庐州、巢县、和州，江西的袁州、临江、九江等都先后被清军攻占，曾国藩扬言“金陵指日可克”。
在这种极端困难的形势下，李秀成从被动中看到主动，他对太平天国的形势作了认真分析，对敌我双方的形势作了乐观估计。他指出清军“好勇而心不齐”，取胜是暂时的现象，太平军虽然暂时处于劣势，却还存在着许多有利条件。李秀成认为“上有皖省无为、巢县、芜湖，有东西梁山之固，有和州之屯粮，又有两浦之通，即使被德帅（德兴阿）攻破两浦，尚有和州之上未动，京中兼有余粮”。“粮米丰足，件件有余，虽京兵少，有粮有余而各肯战，因而坚稳也”。从两军的态势看，李秀成坚信天京仍然是“坚稳”的，因太平军人马虽少，但士兵“肯战”。李秀成并不悲观，他认为只要把现有的部队积极调动起来，集中兵力打击敌军，太平军是有可能重整旗鼓的。作为一个优秀将领，他能够在不利条件下去寻找有利因素，有了这样一个充满信心的估计，他就有可能去找到最有利的时机和最可行的计策来战胜强大的敌军。这一点是李秀成的杰出之处，也是他能够援救危局的极为宝贵的条件。
咸丰八年二月（1858 年4月），李秀成为克服天京的被动局面，决定亲自出京到外围扩大兵员，伺机回救天京。李秀成一到安徽就连克昭关、和州、滁州、全椒等地，颇有旗开得胜之势。但这些胜利都还不能给清军造成威胁，为了从根本上扭转战局，李秀成意识到，必须集中兵力，协同作战，才能打击敌人有生力量。为此，他一面在皖北联合捻军作战，一面和陈玉成等将领在枞阳召开了紧急军事会议，决定“各誓一心，订约会战”，各路兵马共同负起解天京之围和消灭敌人有生力量的任务。根据会议决定，陈玉成立即从鄂、皖撤兵东进，由潜山过舒城破庐州；吴如孝部联合捻军龚得澍部攻打梁园、定远；李秀成则由全椒“整队领人马到滁州”。李秀成在乌衣和陈玉成部会合，截击清军德兴阿、胜保所部，一举歼敌4000余人。陈、李联军第二天又在江浦小店歼灭来援清军冯子材部5000余人，随后又攻克浦口，太平军士气大振。李秀成说：太平军在乌衣、小店歼灭清军之后，“顺势下浦口，陈玉成攻德帅之前，我攻德帅之后，德军大乱，死于浦口二万余人”。这个胜利使天京转危为安，李秀成和陈玉成为了扩大战果，扫荡清军的江北据点，太平军接连攻克江浦、天长、六合、扬州等城镇。这是石达开出走之后，太平天国在军事上取得第一次重大的胜利。其后，于咸丰八年（1858）底，李秀成又配合陈玉成部在安徽三河打了一次大胜仗，湘军悍将李续宾部进入安徽后，接连攻占黄梅、宿松、潜山、石牌、桐城、舒城等地，来势迅猛，并想在攻占三河重镇之后进攻庐州、安庆。如果李续宾计谋得逞，太平军将处于十分被动境地。陈玉成、李秀成乘李续宾骄兵轻敌，立足未稳，几支部队同时包围了李续宾部，两军展开激战，一举歼灭李续宾部6000余人，李续宾本人被击毙。这一仗给清军以沉重打击，事后曾国藩在哀叹这一战役时说：“敝邑弁勇，自三河败后，元气大伤。虽多方抚慰，而较之昔日之锋锐，究为减色。”三河战役的胜利，实为后期太平天国军事复兴的转折点。从此，太平军再次由被动转为主动，从处处挨打，逐步转为进攻，并慢慢地恢复了元气。这个军事形势的出现，和陈玉成、李秀成的军事才能是分不开的。
浦口、三河战役之后，李秀成即率兵进驻黄山。但是，在这前后却出现了李秀成两个重要部将的叛乱事件。其一是在三河战役之前，即咸丰八年十月（1858 年11月），滁州守将李昭寿率部献滁州向清将胜保投降。李昭寿是由李秀成保举镇守滁州的，但李昭寿其人是由清军投降太平军的，所部纪律极差。李秀成在“自述”中说：“昭寿之兵甚为多事，兵又扰民，逢到州县，要任其支取，不支又扰于民，州县佐将被其打责。”李秀成看到李昭寿这些劣迹并不追究，反而“无不对他重情深待”。这曾经引起李秀成其他部将的不满。所以李秀成对李昭寿的叛变非常生气，曾发过一篇讨伐李昭寿的檄文，声称：“本主将誓必兴师问罪。情义既尽，各路之妖可缓诛，惟胜保与尔（即李昭寿）势必先诛了。”但随后，李秀成却偷偷地把李昭寿“在京所配之妻瞒我天王而偷送付”。暴露了李秀成思想的矛盾和感情上的弱点；其二是咸丰九年正月（1859年2月）太平军江浦守将薛之元献城降清。薛之元也是李秀成保荐镇守江浦的。江浦是天京的北大门，江浦一失，天京形势又变得十分严重。李秀成闻讯后立即从黄山赶回江浦，并立即进攻江浦、浦口，但未能奏效。李秀成求救于陈玉成，陈军采取声东击西的办法，集中兵力救六合、击扬州，在六合歼灭3000多清军，然后回师攻克浦口，击毙清提督周天培，打通了天京、浦口的通途。此时由于安庆告急，陈玉成匆忙挥师救安庆，清军乘机又包围浦口。
由于李秀成的两位部将降清，洪秀全对李秀成已存猜忌，恰巧在这时天京的卫戍部队在浦口搜到清军给李秀成的劝降信，天京顿时进入紧急状态，洪秀全下令不让李秀成部过江。李秀成在受到天京严重怀疑的情况下，坚持与清军进行激战，处境十分困难。时间的考验，使洪秀全看到李秀成的忠心，他没有半点降清迹象。于是洪秀全降诏晋封李秀成为忠王，并亲自用红缎书写“万古忠义”四个大字送给李秀成。李秀成是天京事变之后，继洪仁玕、陈玉成第三个被封王的。后来李秀成在追述这段历史时说，洪秀全“封我忠王，乐我之心，防我之变”。其实，这未必是洪秀全的本意，还是因为李秀成确有卓著功绩才封他为王的。
经营苏福省
李秀成被封忠王之后，面临的第一重大战役是部署第二次解京围。第一次破京围之后，因天京事变，清将和春、张国梁又重新建立江南大营，严重威胁着天京的安全。当时洪秀全主张如同杨秀清破江南大营一样，召集各路勤王之师解京围，李秀成则认为清军“密密加营，深濠格深”，“京城围如铁桶一般”。然而，此时官军精锐都汇集在金陵，而饷源却在苏、杭。因此，他主张轻兵从间道疾捣杭州，杭州危苏州亦必震动，江南大营担心我军绝其饷源，必分师奔命以救之，我军可乘大营虚弱，还军急击，就可以踏破大营，随后挥兵占领苏、杭就容易了。李秀成这个“围魏救赵”以解京围和进军苏浙的计划，得到总理朝政的洪仁玕的赞同。根据这个方案，李秀成自浦口出师，在芜湖作了解京围的战略部署，他用精警的字句激励士卒：“如欲奋一战而胜万战，先须联万心而作一心。”随后，于咸丰十年正月中旬（1860 年2月初），自南陵经宣城向杭州进发，二月上旬（2月底）攻克广德，留陈坤书等驻守，以作后应。李秀成率谭绍光、陆顺德、吴定彩等将轻师入浙，李世贤也按原计划率部自皖南入浙，合军攻克安吉。随后，李世贤进攻湖州，转移清军视线。李秀成率精兵6000，昼夜兼程，“伪装缨帽号衣”，直奔杭州，二月二十七日（3月19日）攻克杭州，静候清军援兵到来。几天之后，清江南大营果然派总兵张玉良、浙江提督郑魁士从金陵、宜兴出兵援浙。据记载，江南大营先后抽出精兵1.3万余人，大大削弱了江南大营的实力。
李秀成看到江南大营统帅和春、张国梁派兵来援杭州，知道敌人中计，便在第二天主动撤出杭州，取道余杭、临安进入苏、皖交界的建平。在攻占建平的当天，李秀成在这里召开了解京围的军事会议，后期太平天国的名将李世贤、杨辅清、陈坤书、黄文金等各路将领都来赴会。会上决定由李秀成自溧阳、句阳直趋淳化镇、紫金山一带，主攻江南大营；陈玉成率部自全椒南下，至江陵镇直趋板桥、善桥。其他各路也分别从各个方面配合进攻大营。闰三月（5月），各路兵马同时进击江南大营，踏破清营50余座，“官兵死者数万人”。这是第二次破江南大营的成功战绩，在太平天国历史上这是一次有名的“围魏救赵”的战例。李秀成是这个战役的直接指挥者，显示了他杰出的军事才能。他没有文化，但善于学习。李秀成在杭州时，住张鼎之家，后来张鼎在《庚申泣杭记》中记述这件事时，说李秀成“不加搜括不杀戮”；“案头一卷未卒读，《纪效新书》戚公作”。说明李秀成是在努力学习古代兵书的。
第二次解京围之后，在军事上为进军苏、常创造了条件。洪秀全为进取而召开了军事会议，当时有三种意见：陈玉成意在救安省；李世贤主张进取闽、浙；而洪仁玕、李秀成则主张进军苏、常、上海。洪秀全采纳了洪仁玕、李秀成的意见，并派李秀成率主力东征，陈玉成率部进攻扬州，牵制江北清军。咸丰十年三月二十五日（1860年5月 15日），李秀成自天京出师，清军于江南大营新败，如惊弓之鸟，无招架之力。几天之中，连克丹阳、常州、无锡。四月十三日（6月2日），攻克苏州。进军的胜利，不仅使天京得以稳固，而且使天京政权得到充裕的粮饷。仅在常州就缴获清军存粮4万余石，火药10万斤，府库存银七八十万两之多，在无锡、苏州也缴获大批粮、银。《幼主诏李秀成》中称李秀成攻克苏、常是“开疆裕国建奇功”，“富庶之区首苏福，陪辅京都军用丰”。而清廷则出现“江浙岁漕二百万石，粒米不得北上”的局面。
攻克苏州是李秀成军事生涯的全盛时期，他的政治主张也得到进一步施展。在攻克苏州之后，以苏州为中心建立苏福省，辖苏州、常州、松江、太仓等郡。为稳定社会秩序，李秀成采取几项措施：（1） 举荐乡官，建立地方政权。并在这个基础上，督民造册，把百姓按太平天国基层组织的办法组织起来。李秀成认为“不举乡官即民事无人办理，不造册则户口无从核查”。（2）赈济饥民，扶助农业、工商业，尽快恢复生产，开户营业。为此，经李秀成建议，洪秀全下诏“体恤民艰”，酌减“应征钱漕正款”。（3）着力提倡农耕，对贫苦百姓“给粮给种”。并下令保护耕牛，“牛用耕田，有宰食者杀无赦”。并在苏福省辖内修筑海塘水利，恢复农业生产。（4）镇压地主武装团练。最初李秀成对团练的本质认识不足，对他们采取“不战自抚，招降一切”的办法，以为只要对他们赤诚相见，他们就可以就抚于太平军。实际上这些团练头子为非作歹，他们不断拦路袭杀太平军，并制造了把张家栅全村烧光、杀光的惨案。在这种情况下，李秀成下令对团练坚决镇压，对敢于袭击太平军的团练聚而歼之。有一次，他在和聚众造反的团练作战中，击毙击伤团练即达3000余人。采取上述措施之后，苏福省基本上得到巩固，农业、商业都得到恢复，市场繁荣，苏州人民对李秀成颂声大起。据清人记载，当时苏州市场是“舶来日多，售亦日盛，乡民过午，满载而归，奚止利市三倍”。《常熟报恩坊碑序》也说，当时常熟是“禾苗布帛均出以时，士农工商，各归其业”。李秀成的“洋兄弟”呤唎说他在苏州“屡次见到忠王在国人中享有极高的威信”，所有太平天国的将领没有一个像“忠王这样为百姓所热爱”。
但是，由于农民领袖的阶级局限，李秀成在苏福省取得巨大成绩的同时，却也暴露出不可避免的封建化。他被卷进农民起义的洪流，更多的是想拥立一个“好皇帝”，能共享“天下太平”过好日子。当他被选拔出来任副掌率 “提兵符令”时，他要求洪秀全“依古制而惠四方”，希望建立一个“圣君贤相”的天朝。在苏福省握有实权之后，他简单地用“逆”与“顺”来区分善与恶。只惩罚那些敢于公开对抗的地主分子，而对那些表面归顺暗中破坏的地主恶霸，则加笼络和重用。如在基层政权里重用有重大罪恶的钱桂仁、徐少蘧、熊万荃等。这些反动势力潜进基层政权为非作歹。后来甚至发展到要暗杀李秀成，这股势力是苏福省长期不安定的因素。而在税收方面，李秀成则实行保护地主收租。李秀成在苏州发田凭，其部将要地主“放胆持凭”，并明确写有“仰该业户收执，取租办赋”的字样。在遇到农民抗租的时候，李秀成的部将则公开站在地主一边，禁止“抗租抗粮”，并规定“住租屋，种租田者，虽产主他徙，总有归来之日，该租户仍将该还钱米交还原主，不得抗欠”。如果“佃户匿田抗租者，……本人处斩，田充公”。加上不少乡官是由地主、绅士来充当的，有的乡官竟有“腴田千顷”，对其属下“重征厚敛”。这样一来，在李秀成统辖的苏福省，地方政权基本上是封建化了，所以，苏福省经历了一段短暂的兴盛之后，地方政权很快发生蜕变，在军事形势吃紧之时，便纷纷发生叛乱，加速了太平军在苏福省的失败。
两次进攻上海
两次进攻上海，对李秀成的军事生涯和反侵略思想的形成都有重要意义。第一次进攻上海是李秀成在攻克苏州后，立即挥师东向直指上海。在天京御前会议上讨论太平军东进时，洪仁玕在分析当时军事形势时说：“惟东距苏、常、上海，不及千里之远。厚薄之势既殊，其功易成。”说明东进的军事目标是包括上海在内的。洪仁玕还说，这个计划是经过洪秀全“旨准”之后，“即议发兵”的，可见，洪秀全也是同意进攻上海的。作为东征统帅，李秀成当然也是积极主张进攻上海的。从四月十三日（6 月2日）攻克苏州到五月十三日（7月1日），一个月间，李秀成先后攻克上海附近的嘉兴、昆山、太仓州、嘉定、青浦、松江等重镇。当时上海城中守兵才 2000余人，加上江南大营溃至广勇数千人，力量不足，居民都很害怕，商贾都关门息市，城里乱作一团，如果李秀成一鼓作气，攻下上海当是不太困难的。但是，李秀成对侵略者本质认识不足，在扫清上海外围之后，未能集中兵力攻克上海，而是迟疑不决。李秀成希望通过谈判，在取得外国侵略者支持和谅解的基础上，然后再武力进攻上海。因此，他只带领3000随从部队到达上海城下，准备和英、法领事进行谈判。李秀成接连给各国领事致书数件，各国领事不但根本不予理睬，反而由英、法领事出布告称：“上海县城及外国租界由英法联军占领”，如果有武装部队走近或攻击上海，英法“联军当依法对待”。侵略者阻止太平军进攻上海本是再明白不过的，但李秀成还寄予一线希望，当陆顺德的部队指向上海时，李秀成却命令陆部停止进攻，等待外国领事正式回信，就这样坐失了时机。外国侵略者利用这些时间建城防，组织洋枪队，进一步加强镇压太平军的准备工作。
李秀成对侵略者的幻想破灭之后，下令部队进攻上海。而在这时，已拼凑起来由美国流氓华尔统率的洋枪队，乘隙袭击松江。清廷借此大肆渲染，并给华尔以3 万银两的重赏，以鼓士气。李秀成为报洋枪队袭击松江之仇，亲率大军在青浦狙击华尔的洋枪队。这一仗，把洋枪队和清军打得大败，共“杀死鬼兵六七百人，得其洋枪两千余条”。但是，当李秀成乘胜攻克徐家汇时，英国侵略者一面协助清军守城，一面命令停泊在黄浦江上的英国战舰向太平军营地开炮。李秀成所部英勇攻城，在扫清城外清军之后，曾一度突进城区，与敌军激战3天。由于“洋人助妖”，有“一二千鬼子”（即洋兵）阻击太平军，加上遇到暴风雨，内应又被清军破获，太平军终于未能攻下上海而败退下来。白伦在《中国太平叛党志》中说，当太平军进攻城区时，他们用山炮散弹和榴弹对太平军营地进行猛烈射击，迫使太平军不得不退到射程以外去。随后侵略军的炮艇溯江而上，用大炮继续射击太平军的营地，“这个最后的军事行动达到完全阻止太平军任何进一步进攻上海的结果”。李秀成之所以没有攻下上海城，完全是侵略者“助妖”的结果。血的教训使李秀成觉醒了，他在撤离上海前线时给英、美等国领事发了一个谕示，指责侵略军“不公不义无以复加”，“已坏其信，已伤我和，日后只在上海贸易则已，倘再入我地犯我界，我将与汝算之”。
第一次进攻上海之后，李秀成奉命参与“会剿武汉以救安庆”的战役。安庆失守时李秀成已率军进入浙江。咸丰十一年十一月（1861 年2月），李世贤攻克五口通商口岸宁波，直接打击了侵略者的利益。同月，李秀成攻克杭州。李秀成认为，苏州、杭州已被太平军攻克，上海夹其中间，如果夺得上海，京东千里沃野便全归太平天国所有，而且可以利用这个大港口，取得各国友好人士的援助。但是，第二次鸦片战争之后，外国侵略者已和清廷勾结起来，决计联合镇压太平天国。因此，李秀成在第二次进攻上海时，所遇到的敌人主要是外国侵略者。这一点，李秀成是清楚的，在以他部将名义发的一份招降书中明确地指责外国侵略者说：“尔等外国军队更应急速回国，尔等既非我同族，何故与我战争？”但这次战争，李秀成由于战略战术比较陈旧，仍采取坚固围城的方法来围困上海，而掌握现代化武器的外国侵略者，却可以用炮火射击李秀成的营盘，使近围作战失去效力。所以，尽管李秀成在嘉定、南翔等地多次击败清军和侵略军，但终因敌强我弱，未能攻下上海城。通过这两次战争，他看清了侵略者所谓“中立”的本质，指责侵略者“公然派本国军队，前来侵犯我国疆土”。从对侵略者的认识不清楚，到比较自觉地肩负起反对外国侵略者的任务，是在两次进攻上海中形成的。这也是他在被俘以后提出“防鬼反为先”口号的思想基础。
从愚忠到晚节不终
第二次进攻上海失败之后，太平天国的军事形势急剧恶化。同治元年闰八月（1862 年10月），天京被曾国藩所围，形势十分危急，洪秀全命令李秀成率部救天京，没有成功。事后，李秀成率兵入安徽，进攻庐州、桐城、舒城、六安等地，都没有得手。次年四月（1863年5月），李秀成回到浦口时，正遇江水猛涨，又遭清军的截击，10多万士兵大部分被清军消灭或被水冲走，最后得以渡江回到天京的 “总数不及一万五千人”。
同治三年（1864）上半年，太平天国在江浙各个战场相继失陷。在李秀成第二次进攻上海之际，曾国藩派左宗棠率部入浙，随后宁波、金华等重镇陷落。是年二月（1864年3 月），杭州陷落。在苏福省的太仓、昆山、常熟也被攻占。李鸿章勾结侵略军的头目戈登集中力量进攻苏州、常州。正在这时，苏州守将郜永宽、周文嘉、汪安钧等 8人叛变降清，苏州失守；四月，常州失守，天京危急。当时李秀成在丹阳，其弟李世贤看到天京不能保，劝李秀成“另作他谋”，李秀成不肯，还是赶回天京。第二天，即向洪秀全提出“让城别走”的建议。他说：“京城不能保守，曾帅兵围甚严。濠深垒固，内少粮草，外救不来，让城别走。”又说：“若不依从，合城性命不能保矣。”李秀成毕竟多年戎马生涯，对天京形势判断是正确的。在当时情况下，“让城别走”是一条唯一正确的道路。况且，李秀成还提出了“别走”的具体方案。他主张：舍弃天京，尽弃苏浙两省地，御驾亲征，直趋北方，据齐、豫、秦、晋上游之地，以控东南。这些地方清军水师不能到，洋人势力也不能顾及，这样中原可以图，天下可以定。但是，洪秀全未能接受这个方案，而且用“奉上帝圣旨”，“何惧之有？”来驳斥李秀成的“让城别走”。
在这种情况下，李秀成担负起了天京保卫战的任务。天京粮食十分紧张，洪秀全命令“合城俱食甜露”，即食树皮草根，他不但自己先吃，而且亲自制作。李秀成为了减轻天京的压力，放出城中饥民达10 多万人。这一举动虽减轻了天京粮食欠缺的压力，却也在某种程度上动摇了天京军民的情绪。特别是在天京保卫战的紧急阶段，洪秀全因食“甜露”生病。四月二十七日（6月1日），洪秀全病逝，李秀成为了稳住军心，在洪秀全逝世后第五天扶幼主洪福瑱即位，是为幼天王。天京形势越来越恶化，6月16日（7月19 日），天京被清军攻破。李秀成率领余部和清军进行激烈的巷战，第二天清晨他带着幼主，连同1000多余部自太平门侧城的缺口冲出，突围成功。
但是，突围之后，李秀成将自己的好马换给幼主，自己骑的是“不力”之马，在南京清凉山被清军冲散。两天之后，李秀成在荒山被奸民出卖，落入曾国藩之手。
李秀成被俘之初，十分坚强，曾国藩的弟弟曾国荃曾对李秀成动大刑，“置刀锥于前，欲细割之”，并“叱勇割其臂股，皆流血，忠酋殊不动”。但是，在受到曾国藩的软化和欺骗之后，他却产生了求生之念，写下了一个“亲供”，即《李秀成自述》。“自述”极尽了对敌人的吹捧和对自己的贬斥，诸如“中丞大人量广”，“一沾清帝之恩，二沾中堂、中丞之德”。说曾国藩“恩深量广”，“仁爱惠四方，兼有德行之心”，等等。此类肉麻的吹捧充斥“自述”，“自述”中还写下了招降十要。“自述”将洪秀全称之为“蒙尘之主”、“不修德政”，把太平天国事业说成是“乱及民间”，是“世人之劫数”。甚至喊出“何生天王而乱天下，何我不才而佐他乎”的感叹，结论是“先忠于秦，亦丈夫信义；楚肯用人，亦而死报”。乞降言词，一至于此。李秀成的行为，对于太平天国事业来说，无论如何是个背叛。这对于那些坚持斗争的英雄们，也是个极大的污辱。所以，当洪仁玕在狱中看到“自述”的刻本时，立即逐条进行批驳，表示了应有的义愤。李秀成写完“亲供”后，于七月初六日（8月7日）被曾国藩处死，在他英雄的一生中，最后时刻留下了这个明显的污点，可算是历史的悲剧。