懿宗，谥号“昭圣恭惠孝皇帝”，名叫李氵崔，是宣宗的长子，母亲为元昭皇太后晁氏。懿宗于大和七年(833)十一月十四日出生于藩王府邸。会昌六年(846)十月被封为郓王。懿宗本名李温，大中十三年(859)八月七日，宣布宣宗的遗诏，被立为皇太子，监摄国政，改为现在的名字。同月十三日，在宣宗的灵柩前即皇帝位，时年二十七岁。懿宗皇帝的相貌雄壮威武，不同于常人。任藩王的时候曾患重病，郭淑妃侍奉医药，见有黄龙从卧室出入。郭淑妃趁左右无人时把所见异常现象告诉他，皇帝当时说：“千万不要再提起这件事。”又有一次，下了几尺深的大雪，惟独皇帝的住屋上面没有雪，人们都感到奇怪。宣宗创作的《泰边陲乐曲词》有“海岳晏咸通”的句子。另外，大中末年，京城的小孩子把布叠起来浸透水，绞干之后对着太阳，称之为“拔晕”。皇帝果然凭郓(晕)王的封号登上了皇帝位，并以咸通为年号。
九月，除去丧服，追封母后晁氏为太后，加谥号为元昭。十月初一，决定任命门下侍郎、守左仆射、同平章事令狐..守司空，任命门下侍郎、兵部尚书、同平章事萧邺兼任尚书右仆射，任命中书侍郎、礼部尚书、平章政事夏侯孜兼任兵部尚书，任命中书侍郎、平章政事蒋伸兼任工部尚书，并依旧执掌政务。又任命兵部侍郎郑颢为河南尹。任命昭义军节度使、潞邢磁氵名等州观察使、光禄大夫、检校吏部尚书、兼潞州大都督府长史、上柱国、河东县开国子、食邑五百户裴休为太原尹、北都留守、河东节度使辖区内观察处置使等；任命河中节度使、检校尚书左仆射毕讠咸为汴州刺史，并充任宣武军节度使、宋亳州观察使等。命中书舍人裴坦暂时主持礼部贡举的事务。
十二月，任命户部侍郎、翰林学士杜审权为检校礼部尚书、河中、晋、绛节度使。
咸通元年(860)春，正月，皇上临幸紫宸殿接受百官朝拜，召见室韦部的使节。
二月，将宣宗皇帝安葬于贞陵。任命右拾遗刘邺充任翰林学士。任命河中节度使杜审权为兵部侍郎，兼领度支使，随即又以本职任同平章事。任命门下侍郎、代理司徒、同平章事令狐..为检校司徒同平章事，出京镇守河中。任命尚书左仆射、诸道盐铁转运使杜..为同平章事。浙东观察使王式诛杀草贼仇甫，浙东的各郡县都平定了。
八月，任命河东节度使裴休为凤翔尹、凤翔陇右节度使。任命凤翔陇右节度使、银青光禄大夫、检校刑部尚书卢简求为太原尹、北都留守、河东节度使。
十一月初一为丙午日。十一月初二，皇上在郊庙举行祭祀大典，典礼完毕后驾临丹凤门，下诏大赦天下，改用新年号。命中书舍人薛耽暂时掌管贡举事。
咸通二年(861)春，二月，吏部尚书萧邺任检校尚书右仆射、太原尹、北都留守、河东节度使、观察使等。郑滑节度使、检校工部尚书李福上奏说： “臣属下的颍州郡去年夏天下大雨，沈丘、汝阴、颍上等县平地水深一丈，庄稼、房屋全部淹没，请朝廷免除赋税。”皇上同意。任命中书侍郎兼工部尚书蒋伸兼任刑部尚书。任命右仆射、门下侍郎杜..为左仆射，执掌政务仍和原来一样。
四月，任命中书舍人卫洙为工部侍郎。不久又改任银青光禄大夫、检校礼部尚书，兼任滑州刺史、御史大夫、驸马都尉，并充任义成军节度使、郑滑颍等九州观察处置使等。卫洙的奏状称“：承蒙皇上的恩典，授臣滑州刺史之职，官职的名号有一个字与我家人的名字读音相同，虽然文字并不一样，但声韵难以区分，臣请求另授一个闲职。”敕令说：“声音相近的名字不避讳，这是著明在礼仪制度上的。成命已经下达，势必难以同意。”任命兵部侍郎曹确兼领度支使，任命兵部员外郎杨知远、司勋员外郎穆仁裕主持吏部博学宏词科考试以选拔人才。
九月，任命前兵部侍郎、兼度支使毕讠咸任工部尚书、同平章事。蒋伸停止执掌政务。林邑的蛮寇骚扰安南府，朝廷派神策将军康承训率领禁军及江西、湖南的军队前往救援。
咸通三年(862)春，正月，左仆射、门下侍郎、平章政事杜..率领百官向皇上敬献尊号为：睿文明圣孝德皇帝。
五月，皇上的敕令说：“把岭南划分为五个区域管辖已经多年。平常一般情况下，各地区互相援助，防御敌人，保卫地方；发生变乱的时候，则做另外的安排。和邕州的西面相连的南蛮，占据着深邃的黄洞，控制着两江粗犷的百姓，集中了几道的游食之民。近来，由于向该地委派的官员品级太低，军威不能振作，辖境连着内地，却不与海南相接。应当划分岭南为东、西两道，另选能干的官员，授予权柄。这个地区管辖下的八个州郡没有耕织的习惯，地方又极其边远，近来遭到盗贼骚扰，更加凋敝衰落。既然要加强藩镇，就应当增设州县。应当分出桂州管辖的龚州、象州，容州管辖下的藤州、岩州，让它们都隶属于岭南西道收管。”宰相杜..兼任司空，毕讠咸兼任兵部尚书。驾部郎中、知制诰王铎担任中书舍人。任命邕管经略使郑愚担任广州刺史，并充任岭南东道节度使、观察处置使；任命将军宋戎担任岭南西道节度使。这年夏天，淮南、河南发生蝗灾和旱灾，百姓饥馑。南蛮攻陷安南，朝廷征调各道军队前往岭南地区。皇上诏令湖南的水上运输从湘江入灵渠，江西制成切面粥赠送给军营。湘江、漓江的运输逆流而上，完成任务十分艰巨，因而屯驻在广州的军队缺少粮食。有一个叫陈石番石的润州人向朝廷上书说： “江西、湖南逆水运粮，不能满足军队的需求，而粮食一完，士兵们就会离散，这是应当深切忧虑的。我有一条妙计，可以满足南方军旅的需要。”天子召见了陈石番石，陈石番石便上奏说：“我弟弟陈听思担任过雷州刺史，家里又曾经坐海船到福建，一只大船往返一次可以运去一千石粮食；从福建装上船，不到一个月就可以到广州。如果有几十艘这样的船，就可以运三万石粮食到广州了。”他又援引了刘裕当年从海路进军击败卢循的旧例。执掌政务的人肯定了这个意见，任命陈石番石担任盐铁巡官，前往杨子院专门监督海路运输的事务。从此以后康承训所率领的军队都不缺少给养了。
七月，徐州的军队发生叛乱，朝廷任命浙东观察使王式为检校工部尚书、徐州刺史、御史大夫、武宁军节度使及徐、泗、濠等州观察使。当初，王智兴占据徐州，召募凶悍豪强的士兵二千人，用“银刀”、“雕旗”、“门枪”、“挟马”等名目作为各军的名号，轮番宿卫署衙和城垣。从此以后日渐骄横，节度使对他们姑息迁就，自顾不暇。田牟镇守徐州的时期，经常和那些骄横的士兵们混坐在一起，喝醉了酒，抚摸士兵的背，有时还打着节拍为他们唱歌，他的部属每天消耗的钱数以万计。每当田牟宴请宾客，士兵们总要先吃喝一个够，无论严冬酷暑，面前总摆着盛满酒的杯子。即使这样，士兵们还是喧闹鼓噪，希求赏赐，动不动就策划驱逐主帅。头一年寿州刺史温璋担任徐州节度使，骄横的士兵们早就知道温璋待人严酷，内心十分担忧、疑虑。温璋开诚布公地进行安抚，士卒始终怀着猜疑之心，赐给他们的酒食，一点儿都不进口，不到一个月就把温璋赶走了。皇上这才用王式代替温璋。当时王式率领忠武军、义成军的士兵三千人平定了仇甫，便下诏，命王式率领该两镇军队渡过淮河。徐州士兵听到这个消息，害怕王式的势力，不知道用什么办法对付。王式的军队到了大彭馆，徐州的士兵才来迎接、拜见。在当地停留了三天，徐州士兵犒劳了王式两镇的部卒，叫他们回去。王式的部下都身穿铠甲，手执武器，王式便命令他们把骄横的徐州士兵包围起来杀掉。徐州兵三千多人这天都被杀光，从此凶横的暴徒被全部消灭了。
九月，任命户部侍郎李晦为检校工部尚书，并兼任兴元尹、山南西道节度使。
十一月，派遣将军蔡袭率领三千名禁军，会同各道的军队驰援安南。任命吏部侍郎郑处诲、萧亻放、吏部员外郎杨俨、户部员外郎崔彦昭等主持博学宏词科考试选拔人才。
十二月，任命吏部侍郎萧亻放暂时掌管礼部贡举考试的事务。
咸通四年(863)春，正月初一为甲子日。正月初七，皇上在天坛举行祭天大典，典礼结束，驾临丹凤楼，下诏大赦天下。中央和地方的官员应当按照建中元年(780)发布的敕令：朝廷授予官职之后三日可以举荐一人代替自己。指令将州府的令官载入上品佐官的册籍，任职期间必须通过三次考绩。河东节度使、检校刑部尚书卢简求因病请求辞职，皇上下诏，命他以太子少师衔退休回归东都。任命昭义军节度使、检校礼部尚书、上柱国、赐紫金鱼袋刘潼担任太原尹、北都留守、御史大夫，并充任河东节度使、观察处置使等。
二月，任命左散骑常侍李荀为检校工部尚书、滑州刺史、义成军节度使、郑滑观察使等。
三月，任命兵部侍郎、掌度支事杨收以本职任同平章事；任命刑部侍郎曹汾为河南尹，任命户部侍郎李虫宾为检校礼部尚书、潞州大都督府长史，并充任昭义军节度使、观察处置使。
四月，敕令撤销徐州防御使之职，将其降格为支郡，隶属于兖州管辖。
七月初一，制令：“安南被贼寇攻陷的初期，流离失所的人大都寄住在溪洞中。安南的那些军官、吏员、士卒逃到海门的人数不少，应当指示宋戎、李良王奂查明他们的人数，根据情况，给予救济、安抚。安南辖区内凡是被蛮贼驱赶、劫掠的地方，当地住户春秋两税和丁口钱等赋税均酌情免收两年，待收复该地方后另做安排。那些安南溪洞的部族首领，一向被认为忠诚不二，即使蛮贼非法占领城堡时，他们仍各自守卫自己的地盘。如果听说各溪洞之间都依靠岭北的茶叶、药材谋生，就应当指示各道的官府任凭商人们进行贩运，不得禁止他们互相来往。廉州产珠的水域，是本地人和外地人共利的。近来听说被本道的官府禁止采集，商业来往就断绝了，应当指示本州的官府允许百姓采集，不得禁止、限制。徐州银刀军的官兵，有些是早先逃跑到外地的，朝廷曾多次下令不得进行追捕。今年四月十八日，草贼的首领已经依法处死，其余的党徒也各自逃走，各地更不要再行追捕。”当月，东都、许州、汝州、徐州、泗州等州发生大水，毁坏庄稼。早先，大中末年时，安南都护李琢贪婪残暴，侵扰虐害獠民，獠民们便引来林邑蛮部攻打安南府。咸通三年，朝廷大规模征兵增援安南，引起全国性骚动。这年冬天，蛮兵竟攻陷交州，开往安南的各军同时奉命撤退，分头保卫岭南东道和岭南西道。
十一月，长安县尉、集贤殿校理令狐氵高担任左拾遗。诏令一出，左拾遗刘蜕、起居郎张云就向皇帝上疏，谈到令狐氵高的父亲令狐..掌权的时候，到处收取贿赂馈赠，接受李琢的贿赂，将他授职到安南，以致引发蛮民叛乱的事，令狐氵高不宜于列在谏诤官员的行列。当时令狐..在淮南，上表论辩、控告，竟把张云贬为兴元少尹，刘蜕贬为华阴县令，令狐氵高改任詹事司直。任命中书舍人王铎暂时掌管礼部贡举事务，任命兵部侍郎、署理度支使曹确为同平章事，任命中书侍郎、平章政事毕讠咸为检校吏部尚书、河中尹、晋绛慈隰等州节度使。就地加授张允伸为幽州检校司徒。任命兵部侍郎高璩以本职任同平章事，任命户部侍郎裴寅暂时执掌本司事务。
咸通五年(864)春，正月初一，因为正处于战争时期，取消元旦朝会。谏议大夫裴坦上疏，认为全国征兵，财政正处于困乏中，不应当大肆兴建佛寺，以增加国家财政的困难。皇上特颁优诏答复。
二月，任命兵部尚书牛丛为检校兵部尚书，兼任成都尹、剑南西川节度副大使，掌管节度使事务。徐州设置观察防御使。任命门下侍郎、兵部尚书、平章政事杜审权担任润州刺史、浙江西道节度使。
三月，任命兵部郎中高氵是、员外郎于怀主持吏部考试、品评，选拔人才。
四月，右仆射、平章政事夏侯孜增加爵禄五百户。任命中书舍人王铎担任礼部侍郎，任命晋州刺史孟球为检校工部尚书，并兼任徐州刺史。南蛮侵犯邕管地区，派秦州经略使高骈率领五千禁军前往邕管，会同各道军队抵御南蛮。
五月十二日，敕令：
“朕凭借着寡德昏昧，得以继承高祖、太宗的大业，到现在已经六年了。朕不享乐于游猎，不纵情于声色，不滥施刑罚、杀戮，不受奸邪鄙佞之徒迷惑。从早到晚都惶恐、警惕着，担忧、勤谨，希望最边远的地方都因此而得以安定，亿兆人民也因此而获得太平。如今西戎归附，北狄顺从，惟独南蛮犯法作乱，不肯驯服。他们攻陷安南，侵犯朗宁，也因此累及辒州遭受盗寇之害。劳乏我的士兵，动用我的武备，惊动我的百姓，派役夫飞速运送粮草，每当辗转怀想这些的时候，忧伤、内疚之情便充满了心中。顾念百姓们遭受这样的愁苦，应当广施朝廷的恩泽，使仁惠降临于万物。例如，听说湖南、桂州是通往岭南的要道，各路军马的运输都必须经过这里，驻扎、传送、供应、接待，经常要增加许多差役、供给，比其他地方的凋敝、损伤更加严重，应当给以特别的照顾。潭州、桂州两道各赏钱三万贯，用以补贴军费，也用来补充宾馆、驿站的开销。江陵、江西、鄂州三道，与潭州、桂州相比，差役、供给稍微少一点，应当指示各道观察使了解其轻重程度，按照此先例给予津贴。邕州以西的黎州、辒州境界之内，前时因蛮族骚扰，双方都有死伤的人，应当指示其本道收拾、掩埋尸体，酌情安排祭奠。