李毓秀在太平县西曹路村王奂曾举办的学馆授课十年后，因虑及到绛州城内比之于太平一隅风俗奢靡，人心浮躁放逸，且乏人宏扬理学，为此举家返回绛州城。
绛州城始建于北魏太和十一年（487年），水旱码头的位置使其既为晋南经济中心，也是文化和教育的中心。李毓秀返回绛州城后，是就教于其师讲课的严正斋，还是文式书院待考。但从有关李毓秀资料中均称学馆，并康熙二十七年“重修庙学碑”看，应是在文庙内设的学馆内就教。
经历了太平学馆的十年历练，李毓秀具备了丰富的教学经验，对儒学的理解更上升了一个层次。他对小学、四书、诸经由浅入深，深入浅出，步步按照程朱理学的原本解释，对不见经传的学者说法一律予以纠正。
李毓秀所著 《四书字类释义》明言，“略取四书中实字，分类而释其义，编成授诸小子；且进而告之曰，学庸论孟者，汝等所当终身焉者也。”
他的志向就是“发明圣谛”，故其讲义容其研究成果于一身，且教学与研究互相促进，深入浅出又好学易记。在康熙四十三年（1704年），他58岁时，《弟子规》与《四书字类释义》已经刻版印刷，到康熙五十一年（1712年）已经两次刻版印刷。
《训蒙文》修订成《弟子规》
康熙五十年，李毓秀65岁。乾隆和光绪《直隶绛州志》对其记载均为：“晚而讲易敦复斋，听者屡满户外。”
彼时，李毓秀经过三十年授课历练，其学术思想成熟，教学声望极高，方能悟出“西铭太极相为表理，西铭然其当然；太极言其所以然；西铭犹大学，太极尤中庸也”对立统一的辩证关系。其“晚年讲太极图说、西铭、易学等书，辞旨畅快，略无影响疑似，弥说弥精神。或有问难，辙穷其底里以开晓之。其冲养纯粹，浙渍浃洽，心与理融，可识矣”。随着李毓秀多部著作的出版，回家乡故里周庄创办敦复斋也成为顺理成章的事。
王奂曾小李毓秀四岁，他78岁给李毓秀写信时仍称其身体“特健”，可见李毓秀晚年身体依然健康，应该是患急病于雍正七年（1729）农历八月廿四辞世，享寿八十有三。他一生娶过三房夫人，都是在妻子亡故之后分别继娶的。